水性聚氨酯原料及制备方法

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水性聚氨酯原料及制备方法

文章出处:原创网责任编辑:小莉作者:小莉人气:-发表时间:2014-07-30 15:21:00

 1. 低聚物多元醇

 

水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多,有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。

聚醚型聚氨酯低温柔顺性好,耐水性较好,且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低,因此,我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好,惟其价格较高,限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好,但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差,故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯,其贮存稳定期较短。

2. 异氰酸酯

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDIMDI等芳香族二异氰酸酯,以及IPDIHDIH12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯,耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好,因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成,而我国受原料品种及价格的限制,大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。

3. 扩链剂

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂,其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种,除了 类特种扩链剂外,经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高,可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺,在乳化分散的同时进行扩链反应。

4.

水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质,为了防止自来水中的Ca2+Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响,用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质,水还是重要的反应性原料,合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主,在聚氨酯预聚体分散与水的同时,水也参与扩链。由于水或二胺的扩链,实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液(分散液),聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力,脲键的耐水性比氨酯键好。

5. 亲水性扩链剂

亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基,当其结合到聚氨酯分子中,使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

1)羧酸型扩链剂

二羟甲基丙酸 简称DMPA,全称22-二羟甲基丙酸,又称α,α-双羟甲基丙酸,在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂,早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。90年代初我国成都某厂已能小批量生产。该扩链剂为白色结晶,熔点较高,贮存稳定,因其分子量小(Mw134),较少的用量就能提供足够的羧基量。DMPA的一种制备方法是:由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛,再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸。

二羟基半酯 半酯是醇与二元酸酐反应的产物,一般醇与酸酐的摩尔比为11,酸酐的一个羧基被酯化,而保留另一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中,所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇,例如甘油、低分子量聚醚三醇。这样就能生成含羧基的二羟基化合物。三醇的分子量一般在约100~2000之间。可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐(顺酐)、邻苯二甲酸酐(苯酐)、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。

羧酸型扩链剂还有氨基酸如H2N (CH2)4 CH (COOH) NH2、二氨基苯甲酸等。

2)磺酸盐型扩链剂 乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物等可用作磺酸型水性聚氨酯的扩链剂。1,4-丁二醇-2-磺酸钠由2--14-丁二醇与亚硫酸氢钠加成而得,同样,2--14-丁二醇的氧化乙烯或氧化丙烯缩聚物与亚硫酸氢钠的加成物也可用作扩链剂。

3)阳离子型扩链剂 含叔胺基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂,通过季铵化反应或用酸中和,链段中的叔胺基生成季铵离子,具有亲水作用。其中以N-甲基二乙醇胺最为常用。

二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离子型扩链剂:

6. 成盐剂

广义地讲,凡是能形成离子基团的化合物都可称为成盐试剂。成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、叔胺基或脲基团反应、生成聚合物的盐或者说生成离子基团的试剂。阴离子型聚氨酯乳液的常见的成盐剂有氢氧化钠、氨水、三乙胺。成盐反应如下:

阳离子型聚氨酯乳液的成盐剂有HCICH3COOH等酸、CH3I(CH3)2SO4、环氧氯丙烷等烷基化试剂。

脲基与环状内酯、磺内酯、酸酐在碱性条件下反应时能在聚氨酯链中接上磺酸盐基团或羧基。还可通过磺甲基化反应或氨甲基化作用制得带有离子基团的聚氨酯。

7. 溶剂

在聚氨酯乳液制备中,有时预聚体粘度很大,以致搅拌困难,而预聚体在水中的乳化需剧烈搅拌,粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低粘度,但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液。故为了降低粘度,利于预聚体的分散,可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、甲乙酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等水溶性(亲水性)有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。考虑到成本、操作性等因素,最常用的是丙酮和甲乙酮。一般来说,在制备出稳定的乳液后,还可以用减压蒸馏方法将低、中沸点溶剂从乳液中除去,以减少水性聚氨酯的气味,可以做到使溶剂的残留量很小,小到几乎没有机溶剂之臭味。若溶剂用量很少,可不必除去。水性聚氨酯干燥时,残留的少量低沸点溶剂的挥发可加快胶膜的干燥时间,而少量高沸点溶剂的存在可使胶膜平滑,这在涂料工业中较常用。

8. 乳化剂

有的聚氨酯乳液采用外乳化法制备,使用乳化剂、高剪切力将聚氨酯或预聚体溶液分散于水中。用于聚氨酯乳液制备的乳化剂有非离子型乳化剂及阳、阴离子型乳化剂,而以非离子型表面活性剂为主,如氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、双酚A-环氧氯丙烷-聚氧化乙烯二醇加成物等。从稳定性及乳化剂残留影响考虑,乳化剂的分子量以1~2万为宜,PEO含量在60%以上,末端可为羟基,它可与异氰酸酯基团反应。

二、水性聚氨酯的制法有以下几种:

1、溶液法(亦称丙酮法)把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中(丙酮最常用,因此此方法亦称丙酮法),与亲水性官能基的化合物反应,生成聚氨酯离聚物,加水搅拌实现相转移,蒸馏法回收丙酮,得水性聚氨酯乳液。过程如下:

此法是目前最常用、最重要的方法,步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体,再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm,粒度可变范围较广,可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。

2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂,避免了回收溶剂的麻烦,同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体,再植入离子基,使成为离子性齐聚物,加水并强烈搅拌,此间,聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率,最终生成聚氨酯-脲水分散液。过程如下:

此法较丙酮法简单,无须溶剂回收工序,节能,但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散,如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散,即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm,且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。

3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体,用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物,再将其在甲醛水溶液中分散,使发生羟甲基化反应,生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物,用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下,分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制,不需溶剂,同时也不要求高效混合装置,可制成粒径为0。03~10μm之间的分散胶粒,分散液稳定,适宜大规模工业化生产,能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。

此外,水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法(Ketimine)、酮吖嗪法(Ketazine)。此两种方法分别用酮亚胺(酮与二胺的缩合物)和酮吖嗪(酮和肼的缩合物)作潜扩链剂,在一般条件下它们不会与异氰酸酯反应,一旦遇水后便开始水解反应,其水解产物除了酮以外,分别为二胺和肼,而水解速度远远快于异氰酸酯与水的反应,其水解历程如下式所示:

此过程中,水解反应产物二胺和肼充当分散于水中预聚体的扩散剂,扩链反应与水分散几乎同步进行,直到水加入出现相转移现象时方止。本法须使用溶剂和分散装置,可制得粒径为0.03~1μm的分散液。

端异氰酯预聚体在乳化剂作用下,使用高剪切力搅拌装置,强行分散,同时使用二胺作扩链剂也能制得聚氨酯乳液。为了降低预聚体粘度可适当加些溶剂,此法获得的乳液粒径大,约为0.7~3μm,稳定性差,易发生相分离并产生凝胶,成膜性能差,成膜需加热到100℃以上方能获得一定强度。

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